폴리라틱산(PLA) 산업 및 기술동향

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생분해성 고분자 중 PLA(Polylatic Acid)는 현재 적용 분야가 점점 확대되고 있으며 물성 측면에서도 공중합, 복합화, 첨가제 도입 등의 개질을 통해 석유기반 고분자인 PE, PS, 연질 PVC 등과 동등이상의 성능을 발현하게 되어 지속적인 성장이 기대되고 있다. 또한 장기적으로 범용 고분자를 대체할 수 있을 것으로 보여 이에 대한 관심이 커지고 있다. 본지에서는 PLA의 최근 동향 및 전망에 대하여 기술하고자 한다.

모든 플라스틱 생산의 99% 정도가 재생 불가능한 에너지원(천연가스, 원유, 석탄 등)부터 생성된 것으로 추정된다. 재생 가능한 물질로 제조된 플라스틱 제품과 이를 분해할 수 있는 것이 대체 공급원으로 고려되어 왔지만 지난 10년 동안 크게 발전되지 못 했다. 이는 상대적으로 높은 가격과 발현 가능한 기능성의 제한뿐만 아니라 특수 플라스틱의 생산 유연성 부족 등이 주요 장애물로 자리 잡고 있었기 때문이다.

하지만 최근 급상승하는 오일가격, 재생에너지에 대한 세계적인 관심, 온실가스 방출 및 쓰레기처리에 관한 관심 증가가 생분해성 고분자를 포함한 Biomass 기반의 바이오 고분자 물질의 관심을 재 창출시켰다.

생분해성 고분자란 적당한 조건하에서 박테리아, 해조류, 곰팡이와 같은 물질을 먹는 미생물에 민감하게 반응하여 이산화탄소 및 물만을 남기는 고분자를 말한다. 1980년대와 1990년 초에 환경단체에 의해 거리 쓰레기의 해결책으로 처음 제시되었으며 근본적으로 지속 가능한 순환형 소재 생산시스템 구축에 있다. 생분해성 고분자에 대한 깊은 관심으로 이 PLA 시장은 향후 크게 성장할 것으로 예상된다.

■PLA의 중합 및 특성

PLA 제조를 위한 원료물질은 옥수수, 사탕수수, 감자 등에서 얻어지는 전분 또는 당분이다. 실제적인 제조공정에서 곡물은 초기에 전분으로 가공되고, 이것을 정제되지 않는 포도당으로 가공한 다음 발효를 거쳐 Lactic Acid가 된다. Lactic Acid를 농축시켜 Lactide를 얻고 Lactide는 고진공 증류법에 의해 정제되며 고리열림중합으로 PLA를 제조한다. PLA는 150년 전에 처음 합성되었지만 상업화는 DuPont, Chrinipol과 Cargill에 의해 1980년 말과 1990년대 초에 이루어졌다. Cargill은 반응 증류에 의한 고순도 Lactide를 생산할 수 있는 연속 용융중합공정을 개발했으며 현재 PLA 시장을 주도하고 있는 Nature Works사(생산능력 1-Billion lb/yr 이상, 상품명 Ingeo)의 유일한 소유주이다.

일반적으로 PLA는 아래와 같은 특성을 가진다.

1) 물성: 대부분 무결정성, 투명, 잘 부서짐/딱딱함/뻣뻣함, 사용온도는 60℃ 이하여야 한다.

2) 분해 메커니즘: 가수분해공격, 온도/pH와 습도에 의존한 자연스러운 생분해를 한다.

3) 가공성: 급속 냉각, 섬유 방사가 개질되지 않은 PLA는 저온에서 부서짐, 낮은 열 변형 온도 등의 몇 몇 한계로 사용이 제한적이지만 결정성에 영향을 미치는 분자량 또는 이성질체 분포 등의 조절, 첨가제 첨가 및 Gylcolic Acid 또는 Caprolactone 같은 다른 생분해 물질과의 공중합을 통해 특성 개선이 가능해 다양한 제품에 적용할 수 있다.

■PLA의 생분해성

PLA는 농산물에서 파생되고 그들의 단량체가 미생물 발효에 의해 생성되기 때문에 확실한 바이오고분자로, 비독성이고 완전히 퇴비화 되어 물과 이산화탄소로 전환된다. PLA는 산업용 퇴비화 지역에서 한 달 이내에 완전히 분해되고 바다의 미생물에 의해 분해될 수 있으며 Lactic Acid로 화학적 전환이 되고 연속적으로 재중합 되어 재활용할 수 있다. PLA의 생분해성은 분자량, 결정화도, 온도, pH, 첨가제 등의 다양한 요소에 영향을 받는데 분자량이 낮고 결정화도가 낮을수록 생분해 속도가 빠르다. 그러나 PLA는 수용성이 아니고 미생물이 없는 물에서는 천천히 분해되며 혐기성 토양에서는 분해되지 않기 때문에 특별한 산업적 지역과 퇴비화 같은 처리가 필요하다.

■최근 PLA 기술현황

·이축 수축 필름

Bemis Company의 Clysar는 PLAnet이라는 상품명으로 이축배열 PLA 수축 필름을 개발했다. 70-in-wide 단분자층 필름은 30%에서 50%까지 각 방향으로 수축이 가능하다.

·PLA 가공성 개선을 위한 새로운 첨가제

Purac과 Akzo Nobel은 PLA의 성형성 개선을 위해 연합하였다. Akzo Nobel의 유기 과산화물은 PLA의 질과 안정성을 상승시켰고 용융공정에서의 더 안정하고 더 일정한 흐름성을 가지게 했다.

·PLA 격막 특성 개선

이탈리아의 Novara와 Varese에 제조 공장을 가지고 있는 필름 생산업체인 Colines는 PLA/PVOH 필름이 우수한 광학 특성은 유지하면서 충분한 산소 격막 특성을 가진다고 시험결과를 발표하였다. 이 필름은 우수한 광택과 함께 우수한 프린트성을 가진다. 고기, 생산, 특히 과일과 생선의 포장재용으로 개발되었다.

·PLA 필름 스크랩 재가공 기술

Erema는 PE에 비해 낮은 온도에서 효과적인 PLA 스크랩의 가공기술을 보여주고 있다. 이 회사는 PLA 스크랩의 선 글라이딩과 특수한 선 처리 기술로 원료를 재활용한다.

·새로운 PLA Masterbatches

Gabriel-Chemie는 최근 Maxithen Boil이라는 PLA 기반의 다양한 피그먼트와 첨가제 마스터배치를 소개했다. 이 제품은 일회용포장재 또는 음료수병, 요거트병, 고기 보관함 같은 열 성형 제품에 거의 다 적용 가능하다고 한다. Sukano Polymer는 저온특성과 충격강도를 개선한 PLA Masterbatch를 개발했다. Teknor Apex는 PLA의 특성을 확대시킬 수 있는 열가소성플라스틱 전분기반 Terraloy Master 제품군을 개발했다.

·개선된 PLA 백

PLA 백은 기본적으로 멀티 레이어 필름(PLA-프린트-접착제-금속레이어-PLA 실란트)으로 되어있고 무게의 90%가 PLA로 이루어져 뜨거우며 활성화된 퇴비화 장치에서 약 14주 후 완전히 퇴비화 된다. 이 포장재는 약 70일의 유통기한을 가지며 단가가 높고, 클링킹 소음이 매우 심하다. Frito-Lay의 Sun Chip용 포장재 생산업체는 덮게 형태로 봉합이 가능하면서 클링킹 소음이 감소된 제품을 개발했다.

·ABS 대체 PLA 개발

Purac은 ABS와 유사한 열안정성과 충격강도를 가지는 혼합물을 개발했다. 이 기술에서 가장 중요한 것은 Purac에서 중합한 L-과 D-lactide 단량체의 입체 복합 구조이다. Purac은 이 새로운 PLA 혼합물의 사출성형제품은 ABS와 유사한 특성을 보인다고 발표했다. 입체복합구조는 180℃ 이상에서 PLA가 안정적일 수 있도록 해준다.

·Purac과 Arkema의 공동연구

Pura과 Arkema는 기능성 Lactide 기반 블록 공중합체의 공동연구를 합의했다. 이 물질은 지금까지의 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱과 비교해 시 열적 특성과 물리적 특성이 매우 우수하다. 이 공동 연구물은 Arkema의 유기촉매 고리 열림 중합기술과 Purac의 L-과 D-Lactide 단량체의 조합으로 이루어졌다.

■향후 PLA의 전망

지금까지 플라스틱을 비롯한 고분자 물질 개발의 기본 방향은 성능은 최대화하고 비용은 최소화한다는 두 개의 목표는 달성했지만 사용 후 처리에 관한 검토가 필요하게 되었다. 생분해성 고분자 중 PLA는 현재 적용 분야가 점점 확대되고 있으며 물성 측면에서도 공중합, 복합화, 첨가제 도입 등의 개질을 통해 석유기반 고분자인 PE, PS, 연질 PVC 등과 동등이상의 성능을 발현하게 되어 지속적인 성장이 기대되고 있다.

PLA는 생분해성 고분자 중 가장 많이 사용되며 향후에도 발전 가능성이 가장 큰 소재로 생산의 핵심기술인 미생물·효소 등의 유전자 조작 및 공정 시스템 확립이 필요하다.

PLA는 현재 일회용품을 포함한 포장재와 섬유 분야에서 가장 많이 적용되고 있으나 향후 자동차 분야와 의료분야에도 크게 성장할 것으로 예상되고 있어 상용화 초기 단계인 이들 분야에 미래 주도권을 확보하기 위해서는 PLA와 적합한 연구가 진행되어야 한다.

출처 : 화학소재정보은행