플라스틱산업 사출 / 압출 / 금형 /원료

제조 산업에서의 소재와 기술은 보다 좋은 완성품을 만들기 위해 지속적으로 연구·개발되어야 하는 분야로, 고무산업 또한 지속적인 연구·개발을 통해 기존 고무의 성질과 단점을 극복한 신소재, 가공법 등이 등장하고 있다. 이에 본지는 한국신발피혁연구원 최명찬 주임연구원의 ‘최신 해외 고무기술 동향’ 보고서를 2회에 걸쳐 소개함으로써 국내뿐만 아니라 해외의 고무기술들을 살펴보고자 한다.

※ 자료 : 화학소재정보은행(www.matcenter.org)
※ 필자 : 한국신발피혁연구원 최명찬 주임연구원

Ⅰ. 서론

본 보고서에서는 고무재료와 관련된 해외 최신 기술자료를 소개하고자 했으며, 이에 따라 일본 고무학회지 및 미국 화학·공학회지에 소개된 최신기술 동향을 중심으로 배합 및 소재정보를 요약 정리해 기재했다. 이를 통해 고무재료의 최신 기술동향에 대해 고찰하고, 추후의 개발방향에 대해 살펴보기로 한다.

Ⅱ. 최신 해외 고무기술 동향

탄소나노튜브와 셀룰로오스 나노섬유의 습식 분무 기술

▲ 사진. Sugino Machine Limited

워터 젯(Water Jet)은 다양한 부품의 세척, 이물질 제거, 절단, 분쇄에 널리 사용되는 방법이다. Sugino Machine Limited가 개발한 Star Burst System(SBS)은 이러한 워터 젯을 이용한 분무 장치이다.
SBS는 원료를 포함한 슬러리에 245MPa까지 압축할 수 있다. 이 슬러리는 서로 반대쪽에 위치한 두 개의 노즐로 분출되고 챔버 내부에서 충돌이 일어난다. 이로 인해 슬러리 내의 원료 물질은 매우 작은 형태로 분무된다.
SBS로 처리된 탄소나노튜브와 셀룰로오스를 살펴보면, 탄소나노튜브는 물에 균일하게 분산되고, 중심의 크기는 처리되지 않은 샘플보다 두 배 정도로 더 작아진다. 동일하게 처리된 셀룰로오스는 겔 형태이고 20~50㎚의 범위의 직경을 갖는 나노섬유가 된다.

탄소나노튜브를 이용한 전도성 압력 민감형 접착제의 재료 설계
압력 민감형 접착제(PSA)는 접착제의 일종으로 접착·탈착이 용이하고 안정된 접착성을 보여 라벨, 테이프 등에 사용된다. 이러한 PSA의 중요한 특성 중 하나는 낮은 유리 전이온도를 가지며, 상온에서 104~107Pa 정도의 모듈러스를 가진다는 것이다.
탄소나노튜브(CNT)는 전도성 물질로 하이브리드 내에 적은 양을 첨가함으로써 높은 전기전도성을 가지게 한다. CNT-고분자 나노복합체는 CNT의 높은 종횡비로 인해 나노복합체 내에 전도성 네트워크를 형성할 수 있어, 최근 많은 관심을 받고 있는 소재이다.
해외에서는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)나 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 우레탄이나 아크릴레이트 기반의 PSA 또는 아크릴 에멀젼 PSA와 용액상에서 단순 혼합하고 캐스팅함으로써 얻어진 복합체에 대한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구들 가운데 고분자 매트릭스 내의 MWCNT 분산 상태, 복합체의 전기전도성 및 표면 자유에너지 간의 상관관계를 살펴보면, 고분자의 표면자유에너지는 MWCNT의 분산상태와 복합체의 전기전도성에 큰 영향을 미친다. 또한 에멀젼의 입자 크기는 SWCNT가 잘 분산된 복합체 내의 전기전도성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.

수지나노복합체 제조를 위한 고분자 분산제를 이용한 목재 유래 나노셀룰로오스의 계면 조절
기계적 강도가 우수하고 가벼운 소재인 나노셀룰로오스(NC)는 섬유 강화 열가소성 플라스틱 나노복합체를 선도할 수 있는 물성을 가진 소재이다. 해외에서는 고분자 분산제를 이용한 Simultaneous nano-Fibrillation Compounding(SFC)법으로 고분자 셀룰로오스 나노섬유 강화 HDPE 나노복합체를 제조할 수 있는 방법이 제시되고 있다.

수용액상에서의 질화붕소나노튜브의 개질과 분산
탄소나노튜브(CNT)와 질화붕소나노튜브(BNNT)와 같은 1차원 구조의 무기 나노재료는 우수한 물리·화학적 특성과 다양한 응용분야로 인해 과학, 기술적 관심을 받는 재료 중 하나이다. 강력한 판데르발스 인력(Van der waals Force)과 소수성은 나노튜브의 외벽에 영향을 미치기 때문에 나노튜브는 일반적으로 다발 구조를 형성한다. 이러한 구조는 무기 나노튜브를 재료 내에 물성의 손상 없이 개별적인 나노튜브 형태로 첨가하기 어렵게 만든다. CNT는 다양한 방법으로 개질함으로써 성공적으로 분리시킬 수 있음에도 불구하고, BNNT는 공유결합과 비공 특히, 약한 상호작용력을 이용해 수용성 합성고분자와 생체분자들로 BNNT의 표면을 감싸는 방법은 물리화학적 특성의 변화 없이 BNNT를 수용액 속에 분산시켜 생체의학 분야에 사용할 수 있도록 했다. BNNT와 폴리머,생체분자들로 이루어진 나노하이브리드는 차세대 하이브리드 재료로써 나노과학과 나노기술에 새로운 기회를 제공하고 있다.

▲ BNNT 구조

탄소-황 결합들을 이용한 Metal-Free 리빙 양이온 중합법: Thioether를 이용한 DT Mechanism
Metal-Free 양이온 중합에 관련된 해외 자료들을 살펴보면, 변성 사슬 이동(DT) 메커니즘에 의한 Thioether의 C-S 가역적 활성을 이용한 리빙 양이온 중합에 대해 기술하고 있다. 양이온 RAFT 중합법과 유사한 방법으로, 소량의 트리플산은 양이온의 성장종을 생성하고, 생성된 성장종은 S원자에 의해 안정화된 Sulfonium 중간체에 의해 Thioether 비활성종과 교환 반응함으로써 DT 메커니즘에 의한 리빙 양이온 중합을 유도한다.
이 시스템은 분자량을 105까지 제어할 수 있으며, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn<1.2)를 갖는 고분자를 제조할 수 있다. 또한 Ether와 P-Alkoxystyrene의 양이온 중합에서 사슬 말단기를 제어할 수도 있다.
Thioether 비활성종은 다른 비활성종에 비해 안정성과 내성이 높아 오래 전에 양이온 중합관련 문헌에서 보고되었다. 또한 이것들은 얻어진 고분자가 C-S결합의 심각한 손상 없이 다음 단계의 후-중합 반응에 적합하게 만들어 준다.

탄소나노튜브 용해 기술
탄소나노튜브(CNT)는 우수한 물리적, 물리화학적, 열적, 기계적 및 전기적 특성 때문에 나노과학과 나노-재료과학분야에서 핵심적인 재료로 사용되어 왔다. 재료의 응용분야와 함께 기초 연구자들을 위한 실험 재료로 사용하는데 있어서 중요한 관심사 중 하나는 유기 용매에 용해·분산시키는 방법을 개발하는 것이다. 이는 합성된 CNT가 강한 반데르발스 인력(0.9eV/㎚)을 가져 대부분의 유기용매에 용해되지 않는 단단한 다발구조를 형성하기 때문이다.
용해·분산 기술은 크게 화학적, 물리적 개질법 두 가지 방법으로 분류할 수 있다. 분산제 분자의 물리적 흡착에 기초한 CNT 용해·분산법은 화학적 개질법과 달리 제조방법이 쉽고, CNT의 고유특성을 유지할 수 있다는 장점이 있다.

▲ 탄소나노튜브 다발의 주사 전자 현미경 이미지

 
혼합과 혼련 공정에서 충진고무의 네트워크 구조 변화
충진고무는 낮은 유리 전이온도와 카본블랙과 같은 무기 충전제를 가지는 고분자들의 혼합물이다. 나노입자로 충진된 고무들은 고분자-고분자, 고분자-필러 그리고 필러-필러의 상호작용에 의해 얽힘, 가교 및 접착 필러 네트워크와 같은 계층형 네트워크 구조를 가진다. 해외에서는 혼합과 혼련 공정에서의 충진 고무들의 계층적 네트워크 구조의 변화를 네트워크 모델의 관점에서 논의하고 있다.

고무 컴파운드의 유동성 및 가공성
고무의 유동성과 가공성은 밀접한 관계가 있다. 고무 컴파운드의 유동 거동은 압출 및 금속 성형 경화 공정에서 고무들의 가공성을 인지할 수 있는 가공 지표인 점도, 압력 손실 및 응력 완화인자를 이용해 설명할 수 있다. 압출 및 금속 성형 경화공정에서는 낮은 점도, 낮은 압력 손실 및 적절한 응력 완화 인자가 필수적인 것으로 판단된다.

고무 혼합 조건 및 성형 가공성
고무 재료의 혼합 조건은 성형 가공성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 고무와 카본블랙을 혼합하는 동안, 고무에 분산된 카본블랙과 고분자의 계면 간의 상호인력이 동시에 발생한다.

가황 고무의 물리적 특성에 대한 고무 혼합
혼합공정은 가공성이나 가황 특성을 개선하는데 사용된다. 최적의 가황 특성을 갖는 고무 컴파운드를 제조하기 위해서는 카본블랙의 우수한 분산성이 필수적이다. 혼합과정에서의 컴파운드의 점도 감소는 고무의 Mastication과 카본블랙의 분산에 의한 것이다. 혼합 후, 컴파운드들은 Aggregate, Agglomerate, Bound Rubber, Free Rubber 성분으로 구성되어 있다. 이러한 네 가지 성분으로 구성된 고차 구조는 응력 집중을 유발하고, 이로 인해 물리적 특성이 저하된다. 혼합과정에서 엘라스토머 주쇄의 절단 없이 분산되면 높은 인장물성을 갖는 엘라스토머를 제조할 수 있다.

필러 분산이 고무의 가공성에 미치는 영향
고무 내의 카본블랙과 같은 필러의 분산성은 고무 제품의 내구성에 크게 영향을 미친다. 필러 분산성을 결정하는 것에 대한 필요성은 자주 논의된다. 반면, 가황 고무 내의 카본블랙의 분산성 평가에 비해 미가황 고무의 평가방법은 매우 제한적이다. 필러 분산성에 대한 평가방법은 ISO와 ASTM 규격으로 규정되어 있지만, JIS 규격에는 규정되어 있지 않다.

NITRILE–BUTADIENE RUBBER의 선택적인 수소화 반응에 사용되는 높은 활성을 갖고 재사용이 가능한 RHODIUM 촉매

▲ Nitrile–Butadiene Rubber 화학식

재활용이 가능한 불균일계 Rhodium 촉매(MTS-T-Rh)는 중간 연결체이자 안정화제 역할을 하는 Tannin이 그라프트된 아미노 실리카 담체에 Rh를 담지함으로써 제조된다.
Tannin은 Rh 활성점과 화학반응을 통해 킬레이트 화합물을 형성하는데 있어 안정화제 역할을 하고, Rh 나노입자와 실리카 간의 상호 작용력을 향상시킨다.
해외에서 촉매를 이용한 Nitrile–Butadiene Rubber의 수소화 반응을 용액상에서 평가한 결과, 탄소-탄소 이중결합은 MTS-T-Rh를 사용함으로써 수소압력 3.0MPa, 온도 120℃에서 8시간 이상 반응해 96% 이상의 전환률과 100% 선택성으로 얻을 수 있었다.
Rh/SiO2와 비교해 볼 때, Rh/SiO2는 Nitrile–Butadiene Rubber의 수소화 반응에 대해 53% 비활성을 나타내는 반면, 본 연구에서 제조한 MTS-T-Rh 촉매는 11% 비활성을 나타내어 재사용성을 상당히 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

DDSA로 가교된 ENR의 POSTGELATION 반응에 대한 검토
해외 연구기관에서는 가교제인 Dodecenyl Succinic Anhydride(DDSA)와 촉매인 Dimethyl Benzyl Amine(DMBA)를 함유한 Epoxidized Natural Rubber(ENR)을 160℃에서 등온 경화시켰고, 반응추이를 열분석(시차주사 열량계와 열중량분석기)와 분광 분석(FT-IR과 ATR-IR)을 이용해 관찰을 실시했다. 인접한 OH기가 다량으로 생성되기 때문에 에폭시기의 농도 감소량은 가교 반응에 비해 무수물과의 예상 반응량이 상당히 큰 것으로 밝혀졌지만, 경화 반응은 가교 반응과 에폭시기의 소멸과 관련된 반응열에 대해 1차 반응임을 알 수 있었다. TGA 분석결과로부터 이미 겔화된 혼합물은 미가교 엘라스토머에 비해 더 높은 온도에서 광범위한 분해가 일어나고, 이러한 분해반응은 DMBA 촉매에 의해 가속화됨을 알 수 있었다.