빛과 열에 강한 라디칼 개시제를 제조 :: 전체

도쿄공업대학 자원화학연구소 연구팀은 폴리머 재료 및 유기화합물의 합성에 폭넓게 이용되는 라디칼 개시제가 분자 캡슐에 내포됨으로써 광조사 및 가열에 대해 뚜렷하게 안정화된다는 것을 밝혀내었다. 또한 캡슐 내에서 안정화된 개시제를 통상적인 폴리머 합성에 사용하는데 성공하였다. 본 연구성과에서는 분자 캡슐에 의한 완전한 가둠이 핵심이며 이것에 의한 범용적인 고활성 시약을 책상에 보관하고 안전하게 사용할 수 있게 되었다.

아조계 라디칼 개시제의 AIBIN 및 그 유도체는 광조사와 가열에 의해 라디칼 종을 쉽게 생성한다. 때문에 실험실로부터 공장규모까지 여러 가지 폴리머 재료와 유기화합물의 합성에 이용되고 있다. 그럼에도 불구하고 빛과 열에 대하여 반응성이 높으며, 취급에 따라 폭발의 위험도 있으므로 그것들은 냉암소에서 보관할 필요가 있다. 그래서 본 연구팀은 이 범용성의 고활성 시약을 안전하게 사용하는 수단으로서 분자캡슐에 의한 내포를 고안하였다.

분자캡슐로서 본 연구그룹이 3년 전에 개발한 복수의 안트라센 고리를 포함하는 구상(球?)구조체를 이용하였다. 이 구조체는 2개의 안트라센 고리를 연결한 만곡형의 유기분자와 금속이온을 4:2의 비율로 가열교반하는 것만으로 정량적으로 합성할 수 있다. 그 내부에는 8개의 안트라센 고리에 의해 완전히 둘러싸인 약 1나노미터의 공간을 가지며, 구상의 플로렌과 평면상의 파이린(pyrene) 등이 강하게 내포되는 특징을 나타낸다. 본 연구에서는 이 분자캡슐이 가진 높은 분자내포능과 안트라센 골격(다환방향족 골격)에 의한 광차폐 효과에 주목하여 상기 라디칼 개시제의 안정화에 도전하였다.

AIBN과 캡슐을 1:1 비로 수계용매(물:아세토니트릴=9:1)에 첨가하여 실온에서 1분정도 교반하면, AIBN은 소수성 상호작용을 구동력으로 자발적이면서 정량적으로 분자캡슐에 내포되었다. 내포체의 구조는 핵자기 공명장치(NMR), 질량분석 및 X선결정 구조해석으로 결정되었다. 결정구조 해석에서 1분자의 AIBN이 분자캡슐에 내포되고, 8개의 안트라센 고리에 의해 완전히 덮여 있다는 것을 분명히 밝혔다. 동일한 방법으로 AIBN의 유도체인 큰 라디칼 개시제 AMMVN의 내포에도 성공하였다.

단독의 AIBN은 유기용매 중 360nm의 자외선 조사로 완전히 분해되었다. 이것에 대하여 캡슐에 내포된 AIBN은 동일 조건하에서 380배 이상 광안정화된다는 것을 밝혀내었다. 이것은 캡슐의 안트라센 고리가 자외광을 흡수하므로 내부의 AIBN이 빛의 영향을 받기 어렵다는 것에 유래한다. 또한 실온에서 분해할수록 고활성으로 큰 사이즈의 개시제 AMMVN에서는 내포에 의해 캡슐에서의 압축효과를 받으므로 빛만이 아닌, 50℃의 가열에 대하여도 645배 이상의 안정화가 관측되었다.

분자캡슐에 내포된 라디칼 개시제는 유기용매 중에 넣는 것만으로 간단히 끌어낼 수 있었다. 실제로 수중에 제작된 AIBN내포 캡슐의 분말을 아크릴수지의 원료인 MMA(메틸 메타크릴레이트) 모노머인 톨루엔 용액에 첨가하면 AIBN은 캡슐서 순식간에 방출되었다. 그 용액에 광조사 또는 가열함으로써 높은 효율로 폴리머가 생성된다는 것을 발견하였다. 얻어진 폴리머는 AIBN을 단독으로 이용한 경우와 동질이며, 또한 반응 후의 캡슐은 폴리머의 정제과정에서 간단히 제거할 수 있다. 즉, AIBN의 보존용기인 캡슐은 반응을 저해하지 않고, 기존의 라디칼 반응에 이용할 수 있다는 것이 실증되었다.

출처 KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』